文献解读|DIW浆料直写制备分级多孔可降解铁基骨植入支架,独立调控孔隙与力学性能

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吉林大学徐超等人发表于 Additive Manufacturing 的这项工作,把铁基骨支架的弹性模量调控范围做到了 0.03–4.27 GPa,屈服强度覆盖 0.4–38.2 MPa。这个区间同时罩住了人体松质骨(0.02–0.45 GPa)与皮质骨(4–29 GPa)两段,而在此之前,铁基DIW浆料直写支架的可调范围一直是一条很窄的带状区域。区别不在材料,而在于研究者给这套体系增加了一个原本不存在的调控自由度。

铁作为可降解植入金属,降解速率适宜、细胞毒性低、承载能力好,在骨缺损修复方向一直被看好。但致密铁的弹性模量高达 200 GPa 以上,是皮质骨的近十倍、松质骨的数百倍。做植入物就必须靠引入孔隙把模量降下来,而这里存在一个死结:孔隙率是唯一的调控手段,孔隙一变,模量和强度同时跟着变,两者被死死绑在同一条曲线上。

被绑定的孔隙与刚度

先看模仿对象。骨骼是典型的多级多孔结构,皮质骨与松质骨在致密程度上几乎算两种材料:前者位于外层,孔隙率不到 10%,孔径只有 20–50 μm,硬而密实,主要载荷由它扛住;后者居于内层,孔隙率跨度大到 50–90%,孔径也放宽至 200–600 μm,承担的是营养输送与细胞增殖。可降解植入物要复现的就是这套结构,难点在于两项要求彼此牵制:孔道得连通、得够大,组织才长得进去;与此同时整体刚度还要贴近周围骨骼。刚度这一项尤其没有容错空间——高了会形成应力屏蔽,邻近骨受力不足便逐渐吸收退化;低了支撑不住,植入体又会松动。

现有工艺恰恰都卡在刚度这一关。选区激光熔融能做出复杂几何,短板在于细孔里的残留粉末清不干净,100 μm 以下的精细孔隙做不出来;常规 DIW 打铁支架则只有一个调节旋钮——改打印路径间距,改变的也只是整体结构孔隙率。已有文献的两组数据把问题暴露得很清楚。一组 DIW Fe-HA 支架把孔隙率做到 67.5%,数值上已经落进松质骨区间,弹性模量却还有 1.25 GPa,接近松质骨上限的三倍。另一组把孔隙率从 31% 一路提到 60%,模量仅由 0.37 GPa 滑到 0.27 GPa,可调幅度有限,而且始终摸不到皮质骨那一档。说到底,只用一种孔隙手段,孔隙率与刚度之间的强耦合就解不开。

Fe、Mn金属粉体SEM形貌与粒径分布测试图
配图1:对应原文图1,实验所用铁、锰粉体的微观形貌与激光粒度分布曲线

第二个自由度:把造孔剂放进打印丝内部

本工作的核心动作,是在原有的结构孔隙之外新增一套彼此独立的丝内微孔。做法是在金属墨水中掺入锰微颗粒,烧结阶段让锰在高温真空下升华离开,原本被锰占据的空间转化为分布在单根打印丝内部的微孔,而线条之间的间隙依然保留为宏观连通的结构孔隙。

把锰选作造孔剂,背后是三条热力学条件同时成立。第一条关乎选择性:在 1150 ℃ / 3 Pa 条件下,锰的饱和蒸气压显著低于铁,升华因此只会发生在锰上而不会动到铁基体。第二条关乎结构稳定:这个温度已经越过铁的烧结温度下限,颗粒之间在锰离开之前就长出了烧结颈,骨架撑得住,不会随锰的挥发一起塌掉。第三条关乎形状保持:温度仍低于铁与锰各自的熔点,全程不出现液相,也就不存在液相流动带来的形状畸变。三条凑齐,"造孔"与"烧结致密化"才可能压缩进同一段热处理里完成。

这样一来,结构孔隙由打印路径间距控制、丝内孔隙由墨水中锰含量控制,两个变量互不干扰。支架的设计空间从一条曲线扩展成一个二维平面。

墨水配制与打印参数

墨水的骨架由两种金属粉构成:基体是球形铁微粉,D50 为 23.3 μm;造孔剂是形貌不规则的锰微粉,D50 为 12.2 μm。粘结剂选聚乳酸,以二氯甲烷溶液的形式引入,金属粉与聚合物按 5 : 1 的重量比投料,经行星球磨完成混合。造孔潜力这一变量靠铁锰体积比来分档,共配出五组:10:0、9:1、7:3、5:5、3:7。

成型使用 Biobond AEP-2 生物打印机配 Simplify3D 切片,喷嘴为出口内径 290 μm 的平滑锥形,打印速度 10 mm/s,挤出压力 0.3–0.6 MPa,层高设定 220 μm。层高取到喷嘴内径的约 0.76 倍,属于偏保守的设定——层高过大层间接触面积不足、结合强度差,过小则挤压过度导致线条外扩、结构孔隙被压缩,220 μm 这个值是在保证层间烧结颈形成与维持孔道通畅之间取的折中。整套流程不需要激光熔融系统,设备成本与操作安全性都优于粉末床工艺。

热处理:三段升温各自的任务

生坯室温干燥 24 h 后进入真空管式炉,分三段升温。约 300 ℃ 段完成聚乳酸粘结剂的热解去除,这一段的升温速率必须足够慢,否则分解气体来不及排出会在丝内形成不可控的鼓包裂纹。随后升至 1150 ℃、3 Pa 真空环境,铁颗粒之间形成烧结颈完成致密化,锰同步升华离开。锰的走位决定了最终微孔的分布——因为锰颗粒在球磨阶段已经被均匀分散,升华后留下的微孔也就均匀分布在丝的内部,而不会聚集成大空腔破坏线条完整性。

DIW打印、热处理、分级多孔结构原理示意图
配图2:对应原文图2,打印与真空热处理分级造孔工艺原理,含饱和蒸气压曲线、温控曲线、脊柱/股骨模型打印实物及烧结前后SEM对比

收缩规律与锰残留量

锰跑掉之后体积必然缩小,这部分收缩量在设计阶段就得先补回去。实测趋势是:锰的体积分数由 0 提到 70%,烧结件相对生坯的体积比从 93.6 ± 1.4% 一路降到 49.7 ± 2.2%。好在收缩在三个方向上基本一致,线收缩率落在 2%–20% 区间,样品没有出现形状畸变。各向同性这一点的工程价值很实在——收缩既然均匀,就可以在数字模型阶段直接放大尺寸做预补偿;若各向收缩不一致,补偿只能靠一轮轮试错去凑。

锰残不残留,直接关系到植入物的生物安全性,论文用质量追踪来回答这个问题。烧结后样品的实际质量都略高于理论纯铁质量,超出幅度在 0.1%–7% 之间。先看纯铁那一组,差值仅 0.1%,这个数字同时说明两件事:聚合物已经完全热解,过程中也没有发生氧化污染——它其实反过来验证了真空度与热解段工艺是达标的。含锰组的超出部分则来自另一个机制,少量锰扩散进铁基体,以固溶体或合金相的形式留了下来。定量结果是,锰的初始含量控制在 30 vol% 以内时,残留量约 1.6 wt%,仍处于生物安全范围内。

不同锰配比打印生坯与烧结后支架外观、尺寸质量变化柱状图
配图3:对应原文图3,各组打印件烧结前后实物对比与相对尺寸、剩余质量统计

丝内孔隙率的非线性标定

造孔机制由几项表征交叉确认。SEM 先看打印态:球形铁颗粒与不规则锰颗粒都被聚乳酸均匀裹住,说明锰的加入并未损害墨水的可打印性;烧结之后再看同一区域,锰颗粒已经不见,铁颗粒之间长出烧结颈,锰原先占据的位置转成了微孔。EDS 的结果与之呼应——锰信号很弱,且只集中在原始颗粒所在区域,对应的正是局部固溶或合金形式的微量残留。XRD 则只识别出 α-Fe 相,没有独立的锰晶相出现。

定量图像分析给出了可直接用于工程换算的那条曲线:丝内孔隙率随锰含量单调上升,从 5.3 ± 1.6% 一直走到 51.7 ± 7.4%。但它并不是一条直线。低锰段的实测孔隙率会略高于锰的体积分数,多出来的部分由烧结没能完全消除的原生孔隙贡献;高锰段则反过来偏低,因为锰升华之后铁颗粒会向内靠拢,占掉一部分本应留空的位置。这条曲线的实用含义很直接——孔隙率不能按锰的投料体积直接推算,上机前必须先把标定曲线做出来。

各组支架微观SEM、EDS元素映射、XRD物相图谱
配图4:对应原文图4,烧结后支架微观形貌、铁锰元素分布与粉体、成品X射线衍射对比
打印丝横截面与丝内孔隙率变化曲线
配图5:对应原文图5,不同锰含量打印丝的截面显微图、丝内孔隙率与丝径相对变化趋势

力学结果:从一维曲线到二维平面

把压缩数据摊开,双孔体系的调控幅度就直观了。结构孔隙率每固定在一档,丝内孔隙率的变化都能把弹性模量拉出一整段区间,三档之间彼此并不重合。结构孔隙率最低的 10% 那一档跨度最大,模量上端 4.27 ± 0.32 GPa,下端 0.13 ± 0.11 GPa;中间的 50% 一档,两端分别是 3.83 ± 0.30 GPa 与 0.12 ± 0.04 GPa;到了 70% 一档,整体重心明显下移,上端只剩 0.99 ± 0.10 GPa,下端 0.03 ± 0.01 GPa。屈服强度在全部样品上的分布同样宽,最高 38.2 ± 2.9 MPa,最低 0.4 ± 0.1 MPa。

与文献对照的图谱最能说明差别:单一结构孔隙调控的数据点聚集在一条狭窄的带状区域内,而引入丝内孔隙作为独立变量后,可达区域从"带"变成"面",同时覆盖松质骨与皮质骨两段力学区间。对临床设计而言,这意味着椎体这类需要高承载配合中等孔隙的部位、跟骨腕骨这类需要低刚度配合高孔隙率的部位,都可以通过分别设置打印路径间距与锰添加量来定制。

另一处需要留意的是失效方式会随配比改变。锰含量低时,样品走的是延性剪切破坏;锰含量高到 Fe7Mn3 及以上,破坏形式转为脆性断裂,弹性段明显缩短,裂纹一旦起裂便直接贯穿。原因不难理解:微孔密度上去之后,应力集中点也随之增多。这一点在承载部位的设计中必须单独评估——模量落进目标区间只是必要条件,失效模式能否接受是另一道关。

压缩应力应变曲线、模量与骨骼匹配对比图
配图6:对应原文图6,各组压缩应力—应变曲线、不同孔隙组合的模量与屈服强度矩阵、与文献及人体骨骼力学范围的对照

设备适配:金属浆料直写的几个控制点

这套工艺在设备端属于典型的高固含量金属浆料直写场景,铂邦 AEP-2 平台在本研究中承担的正是这部分工作。结合实际配机经验,有几项要求值得单独说明。

挤出压力的稳定性重于绝对值。0.3–0.6 MPa 的工作区间对气动挤出并不算高,但金属粉浆料的黏度对温度和溶剂挥发都很敏感,二氯甲烷沸点低、挥发快,打印过程中料筒内墨水会持续增稠。若压力恒定,出料量会随打印时间递减,表现为后打印的层线宽逐渐变细。实用做法是缩短单次装料量、料筒密封,或采用容积式挤出让出料量与压力解耦。

喷嘴形式的选择。研究采用的是平滑锥形喷嘴而非等径直针,这对含 20 μm 级金属粉的浆料是必要的。锥形通道内剪切速率沿轴向渐变,颗粒不易在入口处形成拱桥堵塞;等径直针在入口台阶处容易积粉,尤其是粒径分布较宽的球磨料。

球磨分散的工艺一致性。丝内孔隙的均匀性完全取决于锰颗粒在墨水中的分散状态,球磨时间、球料比、转速的批次波动会直接反映到最终孔隙分布上。这一步应做成固定 SOP 并留样检查,而不是凭经验判断。

层高与线宽的联合标定。290 μm 喷嘴配 220 μm 层高,实际线宽会因挤压而大于喷嘴内径。要精确控制结构孔隙率,需要先在同一组压力与速度下测出实际线宽,再反推路径间距,而不能直接用喷嘴标称值做设计输入。

与真空烧结炉的工艺衔接。1150 ℃ / 3 Pa 是关键窗口,真空度不足会导致锰升华不完全、同时铁发生氧化。打印工序完成后的干燥、转运、装炉环节都应控制环境湿度,生坯吸潮会在热解段产生额外气体。

局限与后续

论文对自身边界交代得比较清楚,大致可归成四条。其一,收缩补偿还没有系统的量化模型,每换一个配比就得重新标定一遍。其二,生物学评价目前完全空白,体外细胞培养与体内成骨实验都还没有开展。其三,锰残留虽落在安全范围内,长期代谢路径仍缺乏评估。其四与性能上限有关:丝内孔隙率最高约 52%,此时的力学性能已经贴近松质骨下限,若还想把模量继续往下压,单纯依靠造孔恐怕不够,得考虑合金化或者引入复合增强相。

抛开骨科这一具体应用,这项工作提供的方法论是可迁移的:当某个性能指标被两个耦合变量共同决定而无法独立调节时,与其在原有变量上继续优化,不如设法引入一个作用于不同尺度的新变量。这里的做法是把调控从"线条之间"下沉到"线条内部",尺度分离带来了参数解耦。对其它需要同时满足多项互相矛盾指标的功能结构,这条路径同样值得尝试。

本文整套金属生物墨水调配、分级多孔仿生骨支架DIW成型工艺,完全适配科研单位骨科植入材料研发实验需求。天津铂邦科技专注DIW浆料直写设备研发制造,可根据科研、量产需求,提供标准化打印整机、软硬件系统定制、专属生物浆料工艺全流程技术服务。

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